Атомная спектроскопия — это метод определения элементного состава вещества по его электромагнитному или изотопному спектру в зависимости от области применения. Существует два основных метода: атомная абсорбция и атомная эмиссия, которые подразделяются на несколько подвидов.

Пламенная атомно-абсорбционная спектроскопия (FAAS, ААС)

Преимущества: очень прост в использовании, широко распространен, доступна обширная информация по приложениям, относительно недорог.

Недостатки: низкая чувствительность, одноэлементный анализ, невозможность автономной работы без оператора (используется горючий взрывоопасный газ).

Оптимальный выбор для: лабораторий, анализирующих большое количество образцов на ограниченное число элементов; для определения основных компонентов и высоких концентраций элементов.

Атомная абсорбция (АА) возникает тогда, когда атом, находящийся в невозбужденном (основном) состоянии, поглощает энергию фотона определенной (характеристической) энергии и переходит в возбужденное состояние...

Электротермическая атомно-абсорбционная спектроскопия с графитовой кюветой (GFAAS, ЭТААС)

Преимущества: хорошие пределы обнаружения, хорошо проработанные приложения, возможна автономная работа без оператора.

Недостатки: ограниченный рабочий аналитический диапазон, производительность несколько ниже, чем у других методов.

Оптимальный выбор для: лабораторий, определяющих ограниченное число элементов с высокими требованиями к пределам обнаружения.

Атомно-абсорбционная спектроскопия с Электротермической атомизацией (ЭТААС)

В атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией в графитовой кюветой (ЭТААС) образец вводится непосредственно в графитовую кювету, которая затем нагревается по определенному алгоритму, состоящему из ряда температурных ступеней для удаления растворителя, матричных компонентов и, наконец, атомизации остающегося образца. Вещество с определяемым элементом атомизируется в кювете и атомы удерживаются в ней (и в световом пути, который проходит через кювету) в течение относительно долгого времени. В результате чувствительность и пределы обнаружения существенно улучшаются по сравнению с пламенным АА анализом. Скорость анализа в графитовой кювете ниже, чем скорость пламенного анализа и перечень элементов, которые можно определить методом ЭТААС короче. Однако повышенная чувствительность метода ЭТААС и возможность анализа очень малых объемов образцов существенно расширяют возможности атомно-абсорбционного определения.

Методом ЭТААС можно определять свыше 40 элементов в образцах объемом порядка микролитров и пределами обнаружения, которые в 100-1000 раз ниже пределов обнаружения пламенного АА-метода, в тех же случаях, когда требуется не последовательный поэлементный анализ мы переходим к выбору следующего метода:

Оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, ИСП-ОЭС)

Преимущества: оптимальный многоэлементного спектральный метод в целом, высокая производительность, очень широкий аналитический диапазон, хорошо разработанные приложения, возможна автономная работа без оператора, простота использования

Недостатки: более высокие начальные вложения

Оптимальный выбор для: лабораторий, определяющих множество элементов при умеренном и высоком потоке образцов для анализа.

Индуктивно-связанная плазма (ИСП) - это плазменный разряд, возбуждаемый в токе аргона и поддерживаемый воздействием высокочастотного электромагнитного поля на ионизированный аргон. Температура плазмы может достигать 10000К, что позволяет полностью атомизировать вещество образца и уменьшить химические помехи при анализе.

Оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, ИСП-ОЭС) - это метод измерения излучения, испускаемого элементами из пробы, вводимой в источник индуктивно-связанной плазмы. Измеренные эмиссионные сигналы затем сравниваются с сигналами, полученными для стандартов известной концентрации для последующего расчета концентраций элементов в исследуемом образце.

Разработано два способа отбора излучения от источника ИСП.

В классической схеме прибора ИСП-ОЭС излучение регистрируется перпендикулярно току газов плазмы, такой способ называется радиальным обзором, при нем достигается самая высокая верхняя граница линейного диапазона измерений.

Эмиссионная Спектрометрия с Индуктивно-Связанной Плазмой (ИСП-ОЭС)

Способ, при котором излучение регистрируется напрямую в центральном канале плазмы, называется аксиальным (осевым) обзором, при нем достигается более низкий фон рассеянного излучения и увеличивается время экспозиции (время пролета частиц).

За счет этого аксиальный обзор обеспечивает до 10 раз более низкие пределы обнаружения, по сравнению с радиальным обзором. Самые универсальные системы позволяют менять способ обзора в ходе анализа одного образца, обеспечивая наилучшие пределы обнаружения и наиболее широкий рабочий диапазон измерений.

Используемая в ИСП-ОЭС системах оптическая схема содержит спектрометр, который используется для разделения индивидуальных спектральных линий и фокусировки требуемых линий на детекторе. В современных ИСП-ОЭС системах применяются твердотельные полупроводниковые детекторы (CCD – устройство связывания заряда), которые обеспечивают высокую гибкость приборов и устраняют необходимость использования большого количества фотоэлектронных детекторов.

Искровая и Лазерно-Искровая Эмиссионная Спектрометрия (ЛИЭС)

В тех случаях, когда необходим экспресс-анализ или по тем или иным причинам образец нельзя перевести к виду гомогенного раствора или есть уверенность в его гомогенности используют метод искровой или лазерно-искровой атомизации в основном используемый в тех случаях, когда мы имеем однородный образец и главной областью применения такого типа спектрометров является металлургия.

В настоящее время ЛИЭС бурно развивается в связи с возможностью создания универсальных эмиссионных анализаторов, способных анализировать любые типы образцов (включая микроскопические) на все элементы сразу, с отличным пространственным разрешением по поверхности, причем бесконтактно, не касаясь самих образцов (удалённых объектов), без какой-либо пробоподготовки (в случае гомогенного химического состава материала), работающих в реальном времени в компактном переносном варианте.

В лазерной искре формируется весьма горячая плазма (до 40 тыс. кельвин при концентрации электронов до ~10^18 см−3). При этом плазма факела, экстрагируемого из совершенно разных образцов, часто обладает схожими характеристиками.

Использование фемтосекундных лазерных импульсов (короче 1000 фс) предельно упрощает процесс мгновенного испарения и ионизации вещества без влияния теплопередачи по объёму образца и экранирования лазерного излучения плазмой факела, формирование которой происходит уже после окончания лазерного импульса. Эти факторы улучшают воспроизводимость анализа.

Применение ультрафиолетовых лазеров позволяет обеспечить лучшую эффективность и воспроизводимость лазерной абляции и, следовательно, более высокую точность анализа, чем это достижимо при помощи менее сложных и более распространённых инфракрасных лазеров.

В практических приложениях наибольшие сложности вызывают проблемы градуировки и не впечатляющие пределы определения (около 10^(-3) % с относительной погрешностью 5—10 %). Во многих случаях градуировка остается лишь приблизительной. В случаях анализа материалов, представляющих неоднородные смеси веществ (например руд и металлургических шихт), необходима трудоёмкая пробоподготовка образцов.

С целью снижения пределов определения в ЛИЭС иногда используются сдвоенные лазерные импульсы. В идеальном варианте первым коротким ультрафиолетовым импульсом производится лазерная экстракция (создаётся факел), а вторым, более длинным, инфракрасным импульсом производится дополнительный нагрев плазмы факела.

Плазму лазерной искры можно использовать не только как источник эмиссионных спектров, но и как атомизатор-ионизатор для масс-спектрометрической регистрации ионов. Это уже другой метод — метод лазерно-искровой масс-спектрометрии (ЛИМС), или лазерной микромасс-спектрометрии. Обычно в методе ЛИМС применяют время-пролётные масс-спектрометры, чтобы импульсный характер лазерной искры сочетался с импульсным отбором ионов.

Масс-спектрометрия с Индуктивно-Связанной Плазмой (ICP-MS, ИСП-МС)

Преимущества: уникальные возможности по многоэлементному анализу, возможность изотопного анализа, хорошо разработанные методы компенсации наложений, быстро растущий объем информации по приложениям, пределы обнаружения на уровне или лучше метода ЭТААС с гораздо более высокой производительностью, возможна автономная работа без оператора

Недостатки: более высокие начальные вложения, разработка, большие требования к разработкам методик, ограничения по солевым матрицам анализируемых растворов

Оптимальный выбор для: для лабораторий, определяющих множество элементов при высоком потоке образцов; требующих прибор, способный определять низкие и ультранизкие концентрации элементов.

В масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) источник ИСП используется для получения однозаряженных ионов из атомов образца, которые затем направляются в масс-спектрометр и разделяются по соотношению массы к заряду. Ионы с определенным отношением массы к заряду далее направляются к детектору, который регистрирует их количество.

В классических приборах из-за простоты, стабильности и скорости используется квадрупольный масс-спектрометр. Из-за сходства в способе ввода образца и в методах обработки данных, работа на ИСП-МС системе очень похожа на работу на ИСП-ОЭС системе.

Метод ИСП-МС сочетает возможности многоэлементного анализа плазменных методов и исключительные пределы обнаружения, которые намного лучше пределов метода ЭТААС. Это один из немногих методов анализа, позволяющий определять в веществе изотопные концентрации и изотопные соотношения. При использовании в объединении с хроматографическим методом разделения (ВЭЖХ или ГХ) ИСП-МС позволяет выполнять количественные определения химических и ионных форм элементов, а не только общие концентрации. Так как вещество образца непосредственно контактирует с детектором, есть некоторые ограничения на концентрацию матрицы в анализируемом образце.

Обычно для ИСП-МС анализа содержание сухого остатка в исследуемых растворах не должно превышать 0,2% для долговременной работы и максимальной стабильности измерений. Между горелкой ИСП и масс-анализатором находятся несколько узлов, такие как конусный интерфейс и ионная оптика, которые нужно периодически очищать для поддержания приемлемых рабочих характеристик прибора. Кроме того, стоимость обслуживания выше в сравнении с ИСП-ОЭС системами. Последние исследования в области ИСП-МС привели к появлению новых технологий для повышения надежности и стабильности ИСП-МС. Системы с ортогональными ионными линзами увеличивают способность ИСП-МС обрабатывать более высокие общие концентрации растворенных веществ и значительно улучшают долгосрочную стабильность для растворов с высоким содержанием матрицы. Контроль помех стал еще проще благодаря использованию запатентованной технологии универсальной ячейки UCT, позволяющей работать как в столкновительном режиме (с использованием KED), так и реакционном режиме (DRC) на одном приборе, что позволяет аналитику выбирать наиболее подходящую методику для своих образцов.

Области применения приборов и методов атомной спектроскопии:

Металлургия: Особую роль в аналитическом контроле в металлургии играют методы атомной спектрометрии, позволяющие быстро и одновременно определять как макро- и микроэлементы в различных чистых металлах и сплавах в зависимости от выбранного метода и необходимого способа пробоподготовки.

Геохимия и горнодобывающая промышленность: Множество применений, от определения возраста и до исследования драгоценных металлов, — атомная спектрометрия предлагает быстрые и точные решения для широкого круга геологических изысканий, а также неоценимые инструменты для проверки потенциала рудоносных объектов для сокращения расходов, связанных с разработкой.

Химия и химическая промышленность: От анализа сырья и компонентов до контроля качества и проверки конечной продукции – производители химической отрасли промышленности нуждаются в точных аналитических методах, обеспечивающих безопасность и подтверждающих характеристики их продукции.

Нефтехимическая промышленность: От нефтепереработки до широкого спектра применений, использующих смазочные материалы и масла, во многих отраслях промышленности требуется определение концентраций примесных металлов для мониторинга и контроля процессов, особенно в материалах, которые могут привести к деградации и загрязнению промышленного оборудования.

Экология: В сфере окружающей среды для нас критично отслеживать ее загрязнение тяжелыми металлами. Правильное определение концентраций этих металлов является обязательным условием для поддержания безопасности среды в плане чистоты воздуха, вод и почв.

Пищевая промышленность: Точное определение состава продуктов питания, их загрязнения или подлинности (точное географическое место происхождения) очень важно для подтверждения качества и соответствия нормативным требованиям.

Сельское хозяйство: Наличие микроэлементов в почве необходимо для роста растений. Атомная спектроскопия позволяет производить точный анализ почвы для подтверждения того, что концентрации металлов не достигают уровня, при котором возможно их чрезмерное накопление в продукции (животной и растительной).

Медицина и здравоохранение: Приборы для точных измерений металлов в биологических матрицах имеют жизненно важное значение при оценке воздействия на человека природных и синтетических химических веществ. Определение форм нахождения элементов также приобретает все большую важность, так как это дает дополнительную информацию о молекулярном и электронном состоянии элементов.

Наноматериалы: Быстрое и точное описание свойств наночастиц приобретает большое значение вместе с растущим применением нанотехнологий в производстве потребительских товаров, промышленных изделий, биотехнологической продукции и медицинских препаратов. Независимо от того, существует ли необходимость решить экологическую проблему или применить производственное решение по контролю качества в процессах синтеза или разработки, существует растущая потребность в чувствительности для проведения точной

Атомная промышленность: Находясь в условиях постоянного и тщательного контроля, атомные процессы требуют отслеживания с определенной точностью содержаний разных элементов. Атомная спектрометрия широко применяется для определения низких концентраций во всем, начиная от технологических вод и заканчивая малоактивными отходами.

Фармацевтическая промышленность: Поиск лекарств, их разработка и производство – эти процессы базируются на элементном анализе, начиная от проверки исходных компонентов, через стадии синтеза, и завершая контролем качества продукции, так как загрязнения способны влиять на эффективность препарата и его метаболизм.

Возобновляемые источники энергии: При постоянном развитии все более экологичных технологий и источников энергии, существует все увеличивающаяся потребность в точном элементном анализе. К этим приложениям относятся: контроль качества и проверка партий биотоплива, анализ микропримесей в солнечных элементах для обеспечения их оптимального качества.

Полупроводниковая промышленность: Определение все более низких концентраций в разнообразных материалах – быстро и доступно – стало необходимостью в условиях неуклонно усиливающейся конкуренции в полупроводниковой промышленности